環境空氣總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定

直接進樣-氣相色譜法

Ambient air- Determination of total hydrocarbons, methane and

nonmethane hydrocarbons- Direct injection/Gas chromatography

(發布稿)

本電子版為發布稿。請以中國環境出版社出版的正式標準文本為準。

        2017-12- -14發布               2018-03-01實施  

環境保護部發布

前言

為貫徹《中華人民共和國環境保護法》和《中華人民共和國大氣污染防治法》，保護環境，保障人體健康，規范環境空氣中總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定方法，制定本標準。

本標準規定了測定環境空氣中總烴、甲烷和非甲烷總烴的直接進樣-氣相色譜法。

本標準是對《環境空氣總烴的測定 氣相色譜法》 (HJ 604-2011)的修訂。

本標準首次發布于1994年，原標準(GB/T 15263-1994)起草單位為甘肅省環境監測中心站，第- -次修訂于2011年。本次為第二次修訂，修訂的主要內容如下:

——擴展了測定指標，增加了甲烷和非甲烷總烴，相應修改標準名稱;

——適用范圍增加 了無組織排放監控點空氣中總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定;

——修改了總烴的定義，增加了非甲烷總烴的定義;

——增加氣袋作為采樣容器，規定了樣品采集、保存方式和保存期限;

——增加了質量保證和質量控制要求;

——刪除了附錄。

自本標準實施之日起，《環境空氣總烴的測定氣相色譜法》 (HJ 604-2011)廢止。

本標準由環境保護部環境監測司和科技標準司組織制訂。

本標準起草單位:常州市環境監測中心。

本標準驗證單位:江蘇省環境監測中心、蘇州市環境監測中心站、蘇州工業園區環境監測中心站、泰州市環境監測中心站、南通市環境監測中心站、鎮江市環境監測中心站和常州市武進區環境監測站。

本標準環境保護部2017年12月14日批準。

本標準自2018年3月1日起實施。

本標準由環境保護部解釋。

環境空氣總烴、 甲烷和非甲烷總烴的測定

直接進樣-氣相色譜法

1適用范圍

本標準規定了測定環境空! (中總烴、甲烷和非甲烷總烴的直接進樣-^ (相色譜法。

本標準適用于環境空氣中總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定，也適用于污染源無組織排放監控點空氣中總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定。

當進樣體積為1.0 ml時，本標準測定總烴、甲烷的檢出限均為0.06 mg/m3 (以甲烷計)，測定下限均為0.24 mg/m3 (以甲烷計);非甲烷總烴的檢出限為0.07 mg/m3 (以碳計)，測定下限為0.28 mg/m3 ( 以碳計)。

2規范性引用文件

本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本

標準。

HJ194環境空氣質量手工監測技術規范

HU 664環境空 氣質量監測點位布設技術規范(試行)

HJ732固定污染源廢氣 揮發性有機物的采樣

氣袋法:

H/T55大氣污染物無組織排放監測技術導 則

3術語和定義

下列術語和定義適用于本標準。

3,1

總烴total hydrocarbons (THC)

指在本標準規定的測定條件下,在氣相色譜儀的氫火焰離子化檢測器上有響應的氣態有機化合物的總和。

3.2

非甲烷總烴nonmethane hydrocarbons (NMHC)

指在本標準規定的測定條件下，從總烴中扣除甲烷以后其他氣態有機化合物的總和(除非另有說明，結果以碳計)。

4方法原理

將氣體樣品直接注入具氫火焰離子化檢測器的氣相色譜儀，分別在總烴柱和甲烷柱上測定總烴和甲烷的含量，兩者之差即為非甲烷總烴的含量。同時以除烴空氣代替樣品，測定氧在總烴柱上的響應值，以扣除樣晶中的氧對總烴測定的干擾。

5試劑和材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純化學試劑和蒸餾水。

5.1

除烴空氣:總烴含量(含氧峰)≤0.40 mg/m3 (以甲烷計);或在甲烷柱.上測定，除氧峰外無其他峰。

5.2 甲烷標準氣體: 10.0 umo/mol, 平衡氣為氮氣。也可根據實際工作需要向具資質生產商定制合適濃度標準氣體。

5.3 氮氣:純度≥999%。

5.4 氫氣:純度≥9999%。

5.5 空氣:用凈化管凈化。

5.6 標準氣體稀釋氣:高純氮(或除烴氮氣，純度9999%，按樣品測定(8.3) 步驟測試，總烴測定結果應低于本標準方法檢出限。

6儀器和設備

6.1

采樣容器:全玻璃材質注射器，容積不小于100ml,清洗干燥后備用:氣袋材質符合HJ 732的相關規定，容積不小于IL, 使用前用除烴空氣(5.1) 清洗至少3次。

6.2 真空氣體采樣箱:由進氣管、真空箱、閥門和抽氣泵等部分組成，樣品經過的管路材質應不與被測組分發生反應。

6.3 氣相色譜儀:具氫火焰離子化檢測器。

6.4進樣器:帶1ml定量管的進樣閥或1ml氣密玻璃注射器。

6.5 色譜柱

6,5,1填充柱: 甲烷柱，不銹鋼或硬質玻璃材質，2 mX4 mm，內填充粒徑180~-250 um(80~60目)的GDX-502或GDX-104擔體;總烴柱,不銹鋼或硬質玻璃材質, 2 mX4 mm,內填充粒徑180~-250 um (80~-60 目)的硅烷化玻璃微珠。

6,5,2毛細管柱: 甲烷柱，30 m>0.53 mmx25 μm多孔層開口管分子篩柱或其他等效毛細管柱:總烴柱，30 m>*0.53 mm脫活毛細管空柱。

6.6 - -般實驗室常用儀器和設備。

7樣品

7.1樣品采集

環境空氣按照HJ 194和HJ 664的相關規定布點和采樣;污染源無組織拌放監控點空氣按照H/T 5s或者其他相關標準布點和采樣。采樣容器經現場空氣清洗至少3次后采樣。以玻璃注射:器滿刻度采集空氣樣品，用惰性密封頭密封;以氣袋采集樣品的，用真空氣體采樣箱(6.2) 將空氣樣品引入氣袋，至最大體積的80%左右，立刻密封。

7.2運輸空白

將注入除烴空氣(5.1) 的采樣容器帶至采樣現場，與同批次采集的樣品-起送回實驗室分析。

7.3樣品保存

采集樣品的玻璃注射器應小心輕放，防止破損，保持針頭端向下狀態放入樣品箱內保存和運送。樣品常溫避光保存,采樣后盡快完成分析。玻璃注射器保存的樣品,放置時間不超過8h;氣袋保存的樣品，放置時間不超過48 h,如僅測定甲烷，應在7d內完成。

8分析步驟

8.1參考色譜條件

進樣口溫度: 100 C.

柱溫: 80 C。

檢測器溫度: 200 C.

載氣:氮氣(5.3),填充柱流量15~ 25 m/min,毛細管柱流量8~ 10 ml/min.

燃燒氣:氫氣(5.4)， 流量約30 ml/min.

毛細管柱尾吹氣:氮氣(5.3)， 流量15~25 ml/min,不分流進樣。進樣量: 1.0 ml。

8.2校準

8.2.1校準 系列的制備以100 ml注射器(預先放入- -片硬質聚四氟乙烯小薄片)或1L氣袋為容器，按1:1的體積比，用標準氣體稀釋氣(5.6) 將甲烷標準氣體(5.2) 逐級稀釋，配制5個濃度梯度的校準系列，該校準系列的濃度分別是0.625、1.25、 2.50、 5.00、 10.0 pumol/mol。

注:校準系列可根據實際情況確定適宜的濃度范圈，也可選用動態氣體稀釋儀配制，或向具資質生產商定制。

8.2.2繪制校準 曲線

由低濃度到高濃度依次抽取1.0ml 校準系列(8.2.1)， 注入氣相色譜儀(63)，分別測定總烴、甲烷。以總烴和甲烷的濃度( umo/mol)為橫坐標，以其對應的峰面積為縱坐標，.

分別繪制總烴、甲烷的校準曲線。

注:當樣品濃度與校準氣祥濃度相近時可采用單點校準，單點校準氣應至少進樣2次，色譜響應相對偏差應≤10%，計算時采用平均值。

8.2.3標準色譜圖

在本標準給出的色譜分析參考條件(8.1)下，毛細管柱上的標準色譜圖見圖1,填充柱上的標準色譜圖,見圖2。

8.3樣品測定.

8,3,1總烴和甲 烷的測定

按照與繪制校準曲線相同的操作步驟和分析條件，測定樣品的總烴和甲烷峰面積，總烴峰面積應扣除氧峰面積后參與計算。

注:總烴色譜峰后出現的其他峰，應一-并計入總烴峰面積。

8.3,2氧峰 面積的測定

按照與繪制校準曲線相同的操作步驟和分析條件，測定除烴空氣(5.1) 在總烴柱上的氧峰面積。

8.4空白試驗

運輸空白樣品(7.2)按照與繪制校準曲線相同的操作步驟和分析條件測定。

9結果計算與表示

9.1結果計算

9.2結果表示

當測定結果小于1 mg/m3時，保留至小數點后兩位:當測定結果大于等于1 mg/m3時，保留三位有效數字。

10精密度 和準確度

10.1 精密度

6家實驗室對含總烴濃度(以甲烷計)為1.47 mg/m3、7.14 mg/m和36.4 mg/m3的統一樣品進行了6次重復測定,實驗室內相對標準偏差分別為:1.0%~9.8%,0.1%~6.0%,0.6%~6.0%;實驗室間相對標準偏差分別為: 9.9%， 2.2%，1.6%; 重復性限為: 0.27 mg/m',0.21 mg/m3，1.8 mg/m';再現性限為: 0.46 mg/m'，0.49 mg/m'，2.3 mg/m3。各實驗室測定總烴濃度(以甲烷計)介于0.85 mg/m3~4.71 mg/m3的實際環境空氣樣品的相對標準偏差為0.7%~ 6.0%。

6家實驗室對含甲烷濃度(以甲烷計)為1.47 mg/m', 7.14 mg/m3和36.4 mg/m35的統一樣品進行了6次重復測定,實驗室內相對標準偏差分別為: 2.6%~7.1%, 0.4%~ 2.5%, 1.0%~2.0%;實驗室間相對標準偏差分別為: 2.2%，1.8%， 1.4%;重現性限為: 0.23 mg/m3，0.37 mg/m3，1.6 mg/m3';再現性限為: 0.24 mg/m'，0.50 mg/m3，2.1 mg/m3。各實驗室測定甲烷濃度(以甲烷計)介于1.21 mg/m3~2. 14 mg/m3的實際環境空氣樣品的相對標準偏差為

2.3%~ 5.2%。

10.2 準確度

6家實驗室對含總烴濃度(以甲烷計)為1.47 mg/m3、7.14 mg/m3和36.4 mg/m3的統一樣品進行了6次重復測定，相對誤差分別為: -9.7%~7.0%， -0.8%~5.1%， -1.7%~2.4%;相對誤差最終值: -0.8%士11.8%， 1.1%士4.6%， 0.1%士3.2%。

6家實驗室對含甲烷濃度(以甲烷計)為1.47 mg/m3、7.14 mg/m3和36.4 mg/m3的統一樣品進行了6次重復測定，相對誤差分別為: -3.9%~4.8%， 0.5%~4.1%， -0.6%~0.3%; 相對誤差最終值: 2.3%士6.4%， 1.8%士3.2%， -0.3%士 0.6%。

11質量保證和質量控制

11.1 采樣容器采樣前應使用除烴空氣(5.1) 清洗，然后進行檢查。每20個或每批次(少于20個)應至少取1個注入除烴空氣(5.1)， 室溫下放置不少于實際樣品保存時間后，按樣品測定(8.3) 步驟分析，總烴測定結果應低于本標準方法檢出限。

注:重復使用的氣袋，均須在采樣前進行檢查，總烴測定結果應低于本標準方法檢出限。

11.2校準 曲線的相關系數應大于等于0.995。

11.3運輸空白樣品總烴測定結果應低于本標準方法檢出限。

11.4 每批樣品應至少分析10%的實驗室內平行樣，其測定結果相對偏差應不大于20%。

11.5每批次分析樣品前后，應測定校準曲線范圍內有證標準氣體，結果的相對誤差應不大于10%。

12 注意事項

12.1采樣容器使用前應充分洗凈，經氣密性檢查合格，置于密閉采樣箱中以避免污染。

12.2樣品返回實驗室時，應平衡至環境溫度后再進行測定。

12.3 測定復雜樣品后，如發現分析系統內有殘留時，可通過提高柱溫等方式去除，以分析除烴空氣(5.1) 確認。